湖南省大學生研究性學習和創新性實驗計劃
項 目 結 題 報 告
項目名稱： 農林生物質廢棄物熱解制取高品質
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項目編號： 201410536010
學生姓名： 宋子尤
所在學校和院系： 長沙理工大學能動學院
項目實施時間： 2014.3~2014.12
指導教師: 尹艷山、鄢曉忠
聯系電話: 15974216396
填表日期： 2016.3.18
湖 南 省 教 育 廳
2011年制
湖南省大學生研究性學習與創新性實驗項目計劃
結題須知
一、凡經立項的項目都必須結題。項目研究工作完成后，項目負責人須從網上下載并填寫《湖南省大學生研究性學習和創新性實驗計劃項目結題報告》，經所在單位簽署意見后，報教務處實驗室建設與管理科。
二、申請結題時，項目負責人須提供以下材料：
1、《湖南省大學生研究性學習和創新性實驗計劃項目結題報告》一式三份及電子文檔；
2、項目研究成果主件（含項目研究報告、論文、專著、軟件、其他等）；
3、必要的附件（驗證項目成果及成果推廣效果、效益的資料）；
4、項目申請書、開題報告、中期報告復印件；
5、以上2～4項以支撐材料的形式裝訂成冊，一式三份；
6、本結題報告書適用于湖南省立項項目。
一、基本情況
項目名稱
|
農林生物質廢棄物熱解制取高品質焦炭的試驗研究
|
立項時間
|
2014.5
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完成時間
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2015.3
|
項
目
主
要
研
究
人
員
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序號
|
姓 名
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學號
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專業班級
|
所在院（系）
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項目中的
分 工
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1
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宋子尤
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201123060126
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2011級熱動
|
能動學院
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負責人
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2
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馬雨溪
|
201123060102
|
2011級熱動
|
能動學院
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生物質樣品收集
|
3
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馬文韜
|
201123060106
|
2011級熱動
|
能動學院
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原樣特性分析
|
4
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劉鶴華
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201123060111
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2011級核電
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能動學院
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焦炭的表征
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5
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周家旭
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201151050213
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2011級自動化
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電氣學院
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生物質的熱解
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二、研究成果簡介
項目研究的目的、意義；研究成果的主要內容、重要觀點或對策建議；成果的創新特色、實踐意義和社會影響；研究成果和研究方法的特色。限定在2000字以內。
1.項目研究的目的、意義
本項目主要研究廢棄農林生物質在不同熱解條件下（溫度、原料）得到焦炭，并對焦炭的結構特性進行表征。準備在管式爐中進行兩種生物質廢棄物在N2氣氛下的熱解實驗，獲得固體產物生物質半焦。獲得的生物質半焦進行工業分析、元素分析和拉曼光譜分析，了解其基本組成和微觀碳結構特性。技術關鍵就是對熱解過程的溫度控制、不同生物質的主要組分的測定、以及不同半焦產物的特性測定。
將低品位廢棄農林生物質進行熱解處理，獲得高品質的生物質焦炭，可作為燃燒和氣化利用的重要原料，既充分利用了資源，又避免了直接焚燒造成的環境污染，研究成果為生物質資源化利用提供了數據參考。
2.研究成果的主要內容、重要觀點或對策建議
研究成果的主要內容和重要觀點包括：
（1）玉米稈和松針具有較高的揮發分和較低的灰分含量，并且它們的灰分中Si、Ca和K元素含量較高。
（2）在熱解溫度200~900℃范圍內，焦收率在600℃之前急劇下降，在600℃之后緩慢降低。
（3）FTIR分析結果表明，玉米稈和松針原樣存在豐富的含C、H、O官能團，隨著熱解溫度升高，官能團含量明顯降低，在熱解溫度600℃以后幾乎沒有明顯的官能團特征峰。
（4）拉曼光譜結果表明，由于熱解過程中有機官能團含量較低，導致生物質焦炭的拉曼光譜信號減弱，峰面積之和不斷縮小。在熱解溫度較低時，大分子結構發生縮合和解聚，析出揮發分氣體，解聚產生了較多的孤立sp2碳原子，導致峰面積比D1/G逐漸增大；在熱解溫度較高時，無序sp2碳原子向有序的晶體sp2碳原子轉變，因此峰面積比D1/G逐漸減小。總體上，焦結構有序度先降低后升高。
對后來研究的對策建議：
建議在更深入的研究中將實驗溫度擴展到1200℃，將能觀察到生物質焦炭隨熱解溫度的更全面變化。
3.成果的創新特色、實踐意義和社會影響
本項目研究成果的創新性包括如下：
（1）本項目的研究發現，生物質熱解過程中，由于揮發分釋放導致有機官能團含量較低，相應導致焦炭的拉曼光譜信號減弱，各子峰面積之和減小。這在公開文獻中未見報道，屬于創新性的研究成果。
（2）本項目的研究發現，生物質熱解過程中，焦結構有序度經歷了先降低后升高的過程。這在公開文獻中未見報道，屬于創新性的研究成果。
本項目的研究成果為生物質熱解過程中焦結構的定量描述提供了理論依據，也為生物質燃燒氣化的資源化利用提供了數據參考，具有顯著的社會意義。
4. 研究成果和研究方法的特色
本項目在生物質的熱解實驗中采用水平管式爐，管式爐氣氛容易控制，易于實現惰性氣氛下生物質的熱解制焦實驗，這具有一定的特色。
對生物質焦炭的結構表征采用傅里葉變換紅外光譜和拉曼光譜相結合的方法，這兩種技術互為補充，分別在表征極性基團和非極性基團方面具有優勢，獲得了生物質焦炭較全面的結構特征，這樣的研究方法具有一定的特色。
|
三、項目研究總結報告
1. 預定計劃執行情況，項目研究和實踐情況
本項目自立項以來，項目組成員在指導老師的指導下，按照預定計劃開展了實驗研究工作，項目執行情況良好。
2. 研究工作中取得的主要成績和收獲
本項目按照申請書中制定的研究方案和計劃書中制定的研究計劃，開展了相關研究工作，取得的主要成績和收獲主要包括以下幾個方面。
2.1 生物質樣的選取與基本特性分析
本項目以玉米稈和松針作為研究對象，它們分別代表農林生物質廢棄物，兩者都有產量豐富、易于獲取、成本低廉的特點。用密封式制樣粉碎機將生物質原料粉碎，經篩分后選取180~250目內的樣品作為熱解制焦的實驗原料，如圖1所示。
圖1 破碎篩分后的玉米稈（左）和松針（右）樣品實物圖
根據固體生物質燃料工業分析方法（GBT/28731-2012），對生物質樣品的水分（M）、揮發分（V）、灰分（A）和固定碳（FC）四項指標進行了分析。獲得的結果如表1所示。從表1可以看出，兩種生物質樣品的揮發分含量很高，水分和灰分含量較低。
表1 生物質的工業分析（空氣干燥基，ad）
|
|
|
|
|
樣品名稱
|
Mad（%）
|
Aad（%）
|
Vad（%）
|
FCad（%）
|
玉米稈
|
6.07
|
6.02
|
72.86
|
15.05
|
松針
|
5.88
|
3.10
|
68.88
|
22.14
|
對兩種生物質樣品還進行了元素分析、發熱量分析和灰成分分析，結果分別如表2和表3所示。在氧化性和還原性氣氛下研究生物質灰的熔融特性，結果如表4所示。從表3看出，兩種生物質灰中Si、Ca和K元素含量較高。
表2 生物質的元素分析和發熱量結果（空氣干燥基，ad）
樣品名稱
|
Cad(%)
|
Had(%)
|
Nad(%)
|
O* ad(%)
|
Sad(%)
|
Qad,gr(MJ/kg)
|
玉米稈
|
43.95
|
6.02
|
0.53
|
36.58
|
0.83
|
17.92
|
松針
|
52.86
|
6.46
|
0.56
|
30.62
|
0.52
|
21.29
|
*差減法
表3 生物質的灰成分分析（wt%）
樣品名稱
|
SiO2
|
Al2O3
|
CaO
|
Fe2O3
|
K2O
|
Na2O
|
MgO
|
TiO2
|
P2O5
|
SO3
|
玉米稈
|
28.02
|
3.02
|
27.53
|
5.79
|
10.38
|
3.75
|
7.91
|
0.25
|
4.96
|
5.04
|
松針
|
12.84
|
7.06
|
29.39
|
7.96
|
21.57
|
1.15
|
4.68
|
0.53
|
6.06
|
3.46
|
表4 生物質灰的熔融特性
氧化性氣氛
|
樣品名稱
|
變形溫度（℃）
|
軟化溫度（℃）
|
半球溫度（℃）
|
流動溫度（℃）
|
玉米稈
|
1144
|
1179
|
1180
|
1182
|
松針
|
1228
|
1307
|
1309
|
1313
|
還原性氣氛
|
樣品名稱
|
變形溫度（℃）
|
軟化溫度（℃）
|
半球溫度（℃）
|
流動溫度（℃）
|
玉米稈
|
1138
|
1180
|
1182
|
1182
|
松針
|
1250
|
1333
|
1344
|
1345
|
2.2 生物質樣的熱解實驗
本項目中生物質的熱解采用慢速制焦法，熱解制焦實驗在天津中環實驗電爐廠生產的SK-1600型水平管式爐中進行，實驗系統如圖2所示。管式爐中間為一根內徑70 mm，外徑80 mm，長度1000 mm的剛玉管，通過硅碳棒加熱并配備溫控裝置，管子兩端以不銹鋼法蘭密封連接，實驗通入高純氮氣以保證惰性氣氛。
具體步驟如下：
（1）稱取2g生物質樣均勻平鋪在瓷舟中，將瓷舟放在管式爐中央。
（2）通入高純氮氣吹掃爐內的空氣，并保持30min。
（3）吹掃空氣后設定儀器升溫程序，以10℃/min的升溫速率開始升溫，達到預置溫度后保持恒溫狀態1h。熱解溫度從200℃到900℃，間隔100℃，共8個溫度點。
（4）之后停止加熱，在氮氣氣氛下按儀器規定的降溫速率冷卻至室溫。
（5）將冷卻的焦樣封裝并存放于干燥皿中。
（6）待樣品冷卻后進行稱重。
（7）計算生物質的焦收率，所得的焦樣用于紅外光譜和拉曼光譜實驗。
圖2水平管式爐制焦系統示意圖
通過比較熱解前后樣品質量的變化可以計算出焦收率。生物質焦的收率按式（1）求得，圖3為各焦樣的焦炭收率。
（1）
式中：a為焦收率；m0為熱解前原樣的質量；m1為熱解后焦的質量。
圖3不同熱解溫度下生物質樣品的焦收率
從圖3可以看出，低溫時生物質樣品幾乎沒有熱解，焦收率高達90%，200~600℃時焦收率急劇下降，說明在該溫度范圍內生物質樣品裂解迅速，而當熱解溫度超過600℃時，樣品的焦收率趨于平穩，說明裂解進行緩慢。從圖中還可看出，松針的焦收率明顯高于玉米稈，表明在制焦方面松針比玉米稈更有優勢。
2.3 生物質焦的FTIR分析
采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對生物質原樣和焦樣進行了結構表征，實驗在美國Thermo Fisher公司生產的Nicolet iS10型傅立葉變換紅外光譜儀上進行。測試的光譜范圍為4000~400cm-1，儀器分辨率為4cm-1，樣品掃描次數為32次，同時對比空白背景掃描，以獲得扣除背景影響的高質量光譜。采用KBr壓片法制樣，焦樣與KBr的質量比為1:150。
紅外光譜具有靈敏度高、重復性好、波數準確和掃描快速等優點，廣泛應用于有機物、無機物、聚合物、配位化合物的定性和定量分析。紅外光譜是一種鑒定物質組成的有效手段，能提供大量分子結構方面的信息。紅外光譜歸屬于吸收光譜，當紅外光照射到樣品表面時，引起化合物分子振動，使偶極距發生變化，化合物分子振動時能吸收特定波長的紅外光，從而形成紅外光譜，吸收的紅外光波長與其他因素無關，僅取決于分子的結構，與化學鍵動力常數和化學鍵兩端鏈接原子的折合質量相關。
生物質原樣及焦樣的FTIR譜圖如圖3所示。由圖3可知，玉米稈和松針原樣中含有大量的有機官能團，其中包括反對稱的-CH2伸縮振動（2921 和2851 cm-1）、酮、醛和羧基中的C=O伸縮振動（1729 cm-1），芳香環骨架振動與C=O伸縮振動（1605 cm-1）、芳香族骨架振動（1514 cm-1）、芳香族骨架振動與-CH2彎曲振動（1425 cm-1）、苯酚O-H面內變形振動（1320 cm-1）、苯酚C-O面內變形振動（1251 cm-1）、纖維素和半纖維素的O-H面內彎曲振動（1204 cm-1）、芳香CH面內變形振動（1108 cm-1）、葡萄糖環伸縮振動和C-H變形振動（898 cm-1）。
圖4玉米稈（a）和松針（b）焦炭的FTIR譜圖
生物質原樣中還存在無機礦物，如硬石膏（1162 cm-1）、高嶺石（1039 cm-1）和硅酸鹽（560 cm-1）。譜圖在3400和1640 cm-1的強吸收峰是樣品稀釋劑KBr表面的吸附水，在1384 cm-1出現的吸收峰來自于硝酸鹽，是KBr中的雜質。
從圖4可以看出，隨著熱解溫度升高，生物質樣品中的含C、H、O官能團逐漸減少，在熱解溫度600℃以后幾乎沒有明顯的特征峰（除了吸附水和雜質硝酸鹽的特征峰以外），這與圖3的生物質焦收率變化相一致。生物質熱解時連接芳香族的脂肪橋鍵相對較弱，首先發生斷裂產生分子碎片，較小的分子碎片以焦油形式析出，較大的分子碎片進一步發生脫水和脫水交聯縮合反應形成縮聚芳香環結構，導致H2O、CO、CO2和CH4的產生。生物質熱解時的釋放產物與官能團的裂解有關，釋放的H2O與-OH、CO2與-COOH、焦油與脂肪C-H、H2與芳香C-H、CH4與-CH3以及CO與C-O都存在一一對應關系。生物質熱解時大量的氫和氧以揮發分的形式釋放，由此導致脂肪基團和含氧官能團的紅外吸收峰強度隨著熱解溫度升高而降低。
2.4 生物質焦的拉曼光譜分析
本項目采用拉曼光譜對生物質原樣及焦樣進行了測試，實驗在中南大學粉末冶金國家重點實驗室的Labram ARAMIS型高性能全自動拉曼光譜儀中進行，測試的波數范圍為為800~2000cm-1，采用氬離子激光，激光波長為532nm，到達試樣表面的激光功率約為2mW，顯微區的分析范圍為1μm，分辨率為1cm-1。
生物質焦炭的典型拉曼光譜譜圖如圖5所示。由于原樣和低溫焦（200和300℃熱解）的揮發分含量很高，產生了較強的熒光干擾，這些樣品的拉曼光譜被熒光掩蓋，未能獲得有效的圖譜。無序碳材料的拉曼光譜特征峰往往出現重疊的現象，導致部分特征峰隱藏在譜圖中，因此須對原始譜圖進行分峰擬合處理，以獲得譜峰的定量參數。
圖5 玉米稈（a）和松針（b）焦炭的拉曼光譜譜圖
本項目用4個峰擬合垃圾焦樣的拉曼譜圖，即D1、D3、D4和G峰，它們的初始擬合峰位分別為1350、1500、1200和1590 cm-1，其中D4、D1和G 峰用洛倫茲函數擬合，D3峰用高斯函數擬合。通過擬合獲得了峰位（Position）、半高寬（FWHM）和峰面積（Integrated area，I）等，并根據峰面積計算得到了峰面積比值。800℃熱解焦樣的分峰擬合拉曼譜圖如圖6所示，從圖6可以看出擬合譜與原始譜重合程度良好，這表明擬合結果較好。
圖6 玉米稈（a）和松針（b）焦炭的拉曼光譜分峰擬合譜圖
拉曼光譜是一種散射光譜，不同的物質對應著不同的能級結構，當入射光照射到試樣表面時，引起分子的極化率發生變化，由于分子的能級結構不同，將會導致形成的拉曼圖譜不同，不同的物質有著不同的拉曼譜線，拉曼譜線僅取決于分子本身的結構信息，而與入射光的頻率無關。拉曼譜線的數目、譜線位移的大小以及譜帶的強度則由試樣分子的能振動能級和轉動能級共同決定。拉曼光譜是一種快速無損的表征材料晶體結構和晶體有序度的重要手段，具有樣品用量少、無需制樣、不受表面水干擾、樣品無損等特點，對碳結構特別敏感，是表征碳材料內部無定形碳和微晶碳結構的理想手段。
紅外光譜和拉曼光譜都是分子振動光譜，但是它們產生的原理不一樣，前者是吸收光譜，引起分子偶極距變化，后者是散射光譜，引起分子的極化率發生變化。當一個基團存在幾種振動模式時，偶極矩變化大的振動，紅外吸收峰強；偶極矩變化小的振動，紅外吸收峰弱。拉曼光譜與之相反，偶極矩變化大的振動，拉曼峰弱；偶極矩變化小的振動，拉曼峰強；偶極矩沒有變化的振動，拉曼峰最強。因此這兩種技術是互補的。
結構有序度較低的碳材料主要由晶體sp2碳、無定形的sp3碳和sp2碳所組成，碳材料的拉曼譜峰與這些結構密切相關。D1峰通常與邊緣碳原子、雜原子和有結構缺陷的sp2碳原子面內振動有關；G峰代表理想石墨晶體層片碳原子的伸縮振動，與芳香環和鏈結構中所有成對sp2晶體碳原子有關；D3峰與無定形的sp2碳原子有關；D4峰與sp3或sp2- sp3雜化軌道碳原子的振動有關。
通過分峰擬合，獲得生物質焦炭的結構參數隨熱解溫度的變化如圖7所示。由圖7可知，生物質焦的D1峰位經歷了先升高后降低再升高的過程，D1峰與G峰的高度比先增大后減小，D1峰與G峰的面積比也呈現先增大后減小的趨勢，在900℃時略有增大，峰面積之和則持續減小。由于熱解過程中含氧、含氮和含硫官能團含量降低，造成高溫熱解制備的焦炭拉曼光譜信號減弱，其峰面積之和縮小。峰面積比D1/G的變化表明，隨著熱解溫度升高，焦結構經歷了更加無序和逐漸有序的變化。在熱解溫度較低時，大分子結構發生縮合和解聚，析出揮發分氣體，解聚產生了較多的孤立sp2碳原子，而孤立sp2碳原子與D1峰有關，由此導致峰面積比D1/G逐漸增大；在熱解溫度較高時，無序sp2碳原子向有序的晶體sp2碳原子轉變，而晶體sp2碳原子與G峰有關，因此峰面積比D1/G逐漸減小。
圖7 生物質焦的拉曼光譜參數隨熱解溫度的變化：（a）D1峰位；（b）峰高比D1/G；（c）峰面積比D1/G；（d）所有峰面積之和
根據上述研究結果，獲得并比較了生物質低溫焦和高溫焦的特性，如表5所示。
表5 低溫和高溫熱解生物質焦炭的特性比較
特性
|
低溫焦
|
高溫焦
|
焦收率
|
高
|
低
|
有機官能團含量
|
高
|
低
|
碳結構有序度
|
低
|
高
|
根據本項目獲得的研究成果，已經整理撰寫了1篇學術論文，目前正處于投稿審稿中，其它研究成果正在陸續整理。
3. 需要深入研究的問題，研究工作中的困難、問題和建議
基于本項目的研究發現，焦結構在熱解溫度900℃之后可能還存在一些變化特征，由于本項目的實驗溫度范圍選定在200~900℃，因此建議在更深入的研究中將實驗溫度擴展到1200℃。另外，焦結構變化對焦樣燃燒和氣化特性的影響值得開展進一步的研究。
在本項目的研究中，生物質原樣和低溫（200和300℃熱解）焦炭的拉曼光譜遇到強熒光干擾，未能獲得有效譜圖。熒光干擾也是可見激光拉曼光譜測試時遇到的難題之一。建議后來的研究者改用近紅外激光源的拉曼光譜進行測試，可避免熒光干擾。
本項目以玉米稈和松針為研究對象，建議后來的研究者采用更多種類的生物質，在更寬的熱解條件（改變熱解速率、停留時間）開展研究。
四、經費使用情況
經費合計 20000.0 元，其中，學校配套資助 10000.0 元，學院（所）配套資助 0 元，其他經費 10000.0 元。
經費報銷嚴格按照經費預算執行，已使用經費13417.6元，包括：科研業務費（5600.0元）、實驗材料費（6004.6元）、交通費（1813.0元）。經費結余6582.4元，結余經費將用于項目的進一步研究。
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五、指導教師及學院（系）審核意見
項目指導教師對結題的意見，包括對項目研究工作和研究成果的評價等。
本項目按照計劃開展了研究工作，采用先進的表征方法結合實驗，研究廢棄生物質在不同熱解溫度條件下結構的演變，獲得了預期的研究成果，并且研究成果具有一定的創新性，同意結題。
負責人簽章：
年 月 日
|
項目主持人所在學院（系）對結題的意見，包括對項目研究工作和研究成果的評價等
負責人簽章：
年 月 日
|
六、學校結題審核意見
學校對項目研究的任務、目標、方法和研究成果水平等進行評價，是否結題。
年 月 日
|
