（一） 項目簡介
目前對砷/四環素的復合污染的討論比較缺乏。本項目著眼于金屬有機框架材料（MOFs）這種擁有高孔隙率和比表面積，可控性強的新型材料來對污染物進行吸附。本項目中擬制備一種新型可分離MOFs材料，使用吸附的方法對廢水中砷/四環素污染進行處理，優化去除條件，探究吸附機理，并對此材料的可重復性進行研究，為去除廢水中砷/四環素復合污染提供科學依據。
（二） 研究目的
針對目前研究的不足，對廢水中四環素抗生素及砷的復合污染問題，通過可分離新型MOFs材料處理污染物并探究其處理過程中的機理、影響因素，為去除廢水中砷/四環素復合污染提供科學依據。
（三） 研究內容
（1）擬制備出一種新型的可用于廢水中污染物高效吸附并可分離的MOFs材料；
（2）對制備出的新型MOF材料進行性能表征確定其各方面性能具體參數；
（3）將新型MOF材料用于實際復合污染廢水中，并對去除污染物的效果、機理以及此種材料的可重復應用性進行研究。
（四） 國、內外研究現狀和發展動態
金屬有機框架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）是以金屬離子或金屬離子簇為節點，以含氮/氧多齒基團的芳香酸堿為有機配體，通過配位鍵的方式進行空間三維自組裝而形成的網絡結構晶體，是一種新型的功能化晶體復合材料[1]。它同時具有無機材料和有機材料的特點。通過選擇不同的金屬離子與有機配體，可以獲得具有不同孔隙結構與化學組成的MOFs材料，還可以通過有機配體官能團的修飾改變MOFs材料的物理化學性質[2]。這種優良可控性使得MOFs材料具備了其他多孔材料（如沸石、介孔硅、活性炭）所不具備的一些特點。MOFs材料的特點有高孔隙率與比表面積、規則的空間網絡結構、孔隙尺寸可調控性強；且MOFs材料種類多，能夠以更加靈活多樣的結構形式組成，目前廣泛應用于工業、醫學領域[3]。用以抑制革蘭氏菌和衣原體類微生物但被指合成的四環素目前是使用范圍最廣的抗生素之一，被廣泛應用于醫藥、農業等領域。無論是醫用抗生素還是養殖用的抗生素均有可能會在各種情況下進入自然界水體[4]。它們會對水體、沉積物、土壤中的生物產生一系列生態效應，使生態結構發生變化。過量的四環素會導致人體產生中毒、過敏、內分泌失調乃至癌變等情況發生；另一方面，自然界大量四環素殘留可能導致抗性微生物及抗性基因產生，長此以往除了會使人體產生越來越強的耐藥性，甚至有可能使抗藥性極強的“超級細菌”產生[5, 6]。俗稱“砒霜”的砷是A級毒性元素、一類致癌物，一直是環境保護的優先控制元素[7]。砷及其化合物目前被廣泛用于工業、農業。中國砷污染情況不容樂觀，多個地區均存在砷超標的現象[8]。自然界災害、工業廢水排放、礦產資源開發、農藥使用、防腐劑生產這些人類活動讓砷可以進入環境，對動植物帶來影響；而隨著食物鏈砷可以逐級累積，最終直接或間接進入人體器官。人體內的砷可能引發糖尿病、癌癥等一系列疾病[9]。本項目試圖將種類繁多、功能多樣的MOFs材料引入對砷/抗生素復合污染的治理之中，以尋求一種新型的廢水處理方式。
含有砷的廢水是導致砷污染重要原因之一，涉砷工業的廢水排放和含砷工業產品的大量使用均是砷污染的來源。就目前的研究成果來看，中國面臨砷污染的威脅十分嚴重，湖南省作為有名的有色金屬之鄉，其母親河湘江的入河量高達81.85噸/年[9]；洞庭湖砷污染防控形勢也十分嚴峻，砷污染導致河流、地下水無法用以灌溉，洞庭湖周邊作為中國重要的糧食基地糧食產量大幅下降[10, 11]；位于洞庭湖西岸的常德市石門縣鶴山村從1956年國家建礦開始用土法人工燒制雄磺煉制砒霜，礦渣直接流入河里，以致土壤砷超標19倍，水含砷量標準上千倍；鶴山村全村700多人近半成為砷中毒患者，其中致癌死亡高達157人[12]。除了湖南之外，中國乃至世界各地的水體中均有砷超標的情況發生，全球有超過兩億人的飲用水中含有超標的砷[8]。四環素類抗生素在中國醫藥行業和養殖業中占據相當重要的地位，中國也是目前世界上抗生素使用量最高的國家[13]。這類抗生素給中國人民身體健康和中國經濟發展帶來了不可磨滅的貢獻，然而這些抗生素進入環境后同樣會帶來一系列負面效應。抗生素遍布中國各地，從多地的污水處理廠、養殖場到各大湖泊、河流的水體、沉積物中均有抗生素的蹤跡[14-16]；抗生素也從多種動物、植物乃至人體內被發現，影響人類身體健康和生態系統結構[17, 18]。
含砷廢水的處理方法目前主要有生物法、化學法、物理法[19]。生物法一般是使用能夠富集砷的植物來進行除砷，這種方法既環保又經濟，前景值得期待，但由于影響因素復雜、使用的富集植物適應性不足，目前尚無大規模的應用[20]。在飲用水處理中常用的方法是化學法，其中混凝沉淀是目前應用十分廣泛的一種方法[21]。這種方法的關鍵在于選擇合理的混凝劑類型，硅酸鹽、鋁鹽、鐵鹽是常見的混凝劑類型[22]。氧化混凝沉淀法在混凝沉淀法的基礎上增添氧化步驟，讓除砷效果得到明顯改善，高錳酸鉀、氯氣等氧化劑目前應用較為廣泛[23]。除了生物法和化學法，包括萃取、濾膜和吸附的物理法是目前處理高濃度含砷廢水的常用方法，其中吸附法比起研究程度不足的萃取法和效果有待提升的濾膜法更加常用[24]。常見的吸附劑有高嶺土、沸石、納米材料等。比起不夠成熟的生物處理法[25]，吸附法同樣被應用于四環素類抗生素的去除，膨潤土、沸石、活性炭都是常見的吸附劑[26]。
MOFs材料是目前研究的熱點之一，如何對MOFs基復合材料進行制備是著重研究的問題，這種將多個功能組分構建成的復合材料具備現金的功能[2]。目前的制備方法主要有封裝法、自犧牲模板法、溶劑熱法等。封裝法是目前應用較為廣泛，發展較為成熟的方法，納米材料顆粒是預合成的，然后將其加入到金屬有機框架中，這種方法擁有很強的適應，在多個領域內均有使用。作為制備MOFs材料最初使用的方法，自犧牲模板法擁有簡單高效的特點[27]。溶劑熱法是將原始混合物在高溫高壓條件下在密閉環境下析出浸提的方法，擁有純度高、成本低、分散性好的特點，但是高要求的制備條件帶給其制備過程更多的不確定性[28]。MOFs材料比表面積高、具有較大的孔容，可以比較容易地進行功能化改性，是良好的新型吸附劑，MOFs材料目前應用于廢水處理的相關研究中，廢水中的有機污染物和重金屬均是常見的處理對象。 MOF材料的多孔性能使得其在廢水中污染物的吸附研究較多。近幾年，有較多的研究人員將MOF材料應用于廢水中的有機污染物、無機有毒物質、重金屬等的吸附去除[30]。例如Haque等人將MOF-235用于廢水中甲基橙和亞甲基藍的去除，發現對兩者的吸附容量能達到477 mg/g和252mg/g[31]；張寶林將MOF材料用于廢水中Pb以及Cd的吸附去除，兩者均有著較高的去除量[32]；Mon等人將制備出的以生物氨基酸分子作為配體的生物型MOF用于水中Hg2+和CH3Hg+的去除，發現其去除量相當高[33]。總的來說，將MOF用于廢水中的吸附去除研究已經較多，水處理中常見的大部分有機無機污染物均可以較好的用MOF材料吸附去除，這些均得益于MOF材料本身高的性能以及高的可調控性，這些性能也使得MOF材料在實際中復合污染廢水的處理中有著更廣闊的前景。本項目將針對目前廣泛存在的復合污染廢水（砷/四環素）進行相關研究，擬制備一種新型可分離的MOFs材料，探究其在復合污染廢水中的實際可應用性，并對其去除效果、機理進行研究。
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（五） 創新點與項目特色
（1）新型的可用于廢水中污染物高效吸附并可分離的MOFs材料為本項目的一大創新；
（2）與以往針對單一的抗生素或者重金屬污染廢水不同，本項目針對實際中更普遍存在的復合污染廢水（砷/四環素）開展相關研究，探究制備出的新材料實際可應用性以及其去除實際廢水的效果以及機理為本項目的特點。
（六） 技術路線、擬解決的問題及預期成果
本項目研究的第一步是此種可分離新型MOF材料的制備合成與表征分析，在制備過程中對制備條件進行優化，以期能制備出一種可分離的高去除率的新型MOF材料，通過SEM、TEM、N2等溫吸脫附測試、XRD、FTIR等手段對所制備的新型MOF材料的性能以及結構進行表征；
制備完成后，將此種材料用于復合污染廢水（砷/四環素）中污染物的去除，探討對去除率造成影響的因素以及去除機理，以期能實現此種材料對污染物去除率的最優化，同時對其可重復利用性能可分離性等進行研究，以探索其在實際中的可應用性。
技術路線如下圖：
擬解決的問題：
1. 如何制備新型MOF材料，使其能夠有效地去除目標污染物，并兼具推廣使用的潛力是本項目的關鍵問題；
2. 如何優化新型材料的處理效率，尋求最佳處理條件是本項目的另一關鍵問題。
預期成果：制備出一種理想的新型MOF材料并實現對復合污染物廢水分高效處理；完成研究報告一份，完成研究論文1篇（CSCD或以上級別）。
（七） 項目研究進度安排
2019.05~2019.10 相關文獻的閱讀與總結；
2019.11~2020.03 提出實驗方案并制備材料；
2020.03~2020.09 對制備的材料進行完善并驗證效果；
2020.09~2021.04 撰寫論文，完成項目總結報告的編制。
（八） 已有基礎
1. 與本項目有關的研究積累和已取得的成績
項目組五位同學已經學習了相關專業基礎課程及專業課程，成績優異，同時長時間參與科學研究，撰寫過學術論文并發表SCI論文1篇，已經具備了從事項目的基本條件。
2. 已具備的條件，尚缺少的條件及解決方法
本項目依托單位長沙理工大學所屬 “洞庭湖水環境治理與生態修復湖南省重點實驗室”、“水沙科學與水災害防治實驗中心”開展工作，配備Nikon90i熒光顯微鏡、BX51電子顯微鏡、XSZ-HS1生物顯微鏡、DR5000紫外可見分光光度計、HZQ-X100恒溫震蕩培養箱等儀器設備，可以進行相關的化學分析；
指導老師和參與人員長期從事相關研究，具有開展研究所需的人員、設備條件，保證本項目的順利進行。
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